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一種檢測土壤中陽離子交換量的快速方法

來源:原創論文網 添加時間:2019-05-28

  摘    要: 為了提高土壤中陽離子交換量的檢測效率, 針對現用標準方法的不足, 介紹了一種利用陽離子交換量前處理系統并結合全自動凱氏定氮儀測定土壤中陽離子交換量的快速方法, 對離心和蒸餾滴定分析步驟進行了優化改進。在原理不變的前提下, 對實驗儀器的參數進行了最佳選擇。實驗得出:乙酸銨攪拌15 min, 乙醇淋洗4次, 蒸餾5 min。該條件下, 通過對國家土壤有證標準物質進行測試, 得出分析方法的精密度和準確度均符合要求。本研究的分析方法操作簡便、效率高、準確度和重復性良好, 適用于大批量土壤中陽離子交換量的測定。

  關鍵詞: 土壤; 陽離子交換量; 淋洗; 蒸餾;

  Abstract: To improve the detection efficiency of the cation exchange capacity in soil, in view of the deficiency of the present standard, this study puts forward a rapid detection method by combining the pretreatment system of cation exchange capacity and Kjeltec Automatic Azotometer. The analytical steps of centrifugal and distillation titration were optimized and improved. On the premise of constant principle, the parameters of the instrument were optimized. The results were as follows: ammonium acetate was stirred for 15 min; ethanol was used to wash the soil for 4 times, and distilled for 5 min. Under the condition, the precision and accuracy of this analysis method were in accordance with the requirements by testing the national soil certified reference materials. Thus the analysis method is simple, efficient, accurate and reproducible. It is suitable for the determination of the cation exchange capacity in large quantities of soil samples.

  Keyword: soil; cation exchange capacity; elution; distillation;

  0、 引言

  土壤陽離子交換量 (Cation Exchange Capacity, 簡稱CEC) , 即土壤吸附陽離子的能力, 由土壤膠體表面的凈負荷量決定, 常用吸附的陽離子總量表示, 其數值單位為厘摩爾每千克 (cmol/kg) [1,2,3,4]。土壤膠體帶電荷, 且具有巨大的比表面積, 故而具有很強的吸附性。陽離子交換量的大小, 可作為評價土壤保肥能力的重要指標[5,6,7], 是土壤緩沖性能的主要來源, 是改良土壤和合理施肥的重要科學依據[8,9,10]。因此, 對反映土壤負電荷總量及表征土壤性質主要指標的陽離子交換量的測定十分重要, 努力尋求一種快速測定土壤中陽離子交換量的方法是很迫切的[11]。
 

一種檢測土壤中陽離子交換量的快速方法
 

  目前, 常用檢測土壤陽離子交換量的方法有乙酸鈣法[12]、乙酸銨法和氯化銨-乙酸銨法[13,14]。中性乙酸銨法也是中國土壤和農化實驗室所采用的常規分析方法, 適于酸性和中性土壤。此方法中由于土壤中的某些粘土礦物 (蛙石或黑云母等) 吸附銨離子的能力特別強, 很難被蒸餾出來, 此外乙酸銨與部分腐殖質形成溶膠而被淋洗, 使測定結果偏低, 但對某些富含鐵、鋁的土壤, 又因土壤膠體吸附過量的銨離子, 不易被乙醇洗去, 使測定結果略偏高。乙酸鈣法主要適用于石灰性土壤樣品的分析, 中國農業部于2006年將乙酸鈣法作為分析石灰性土壤樣品的陽離子交換量的標準方法。這些方法均包括離心、蒸餾、滴定3個分析步驟, 其中樣品前處理部分要用乙酸銨、乙醇多次人工攪拌、離心才可以完成, 操作過程復雜, 耗時較長, 前處理效率較低;蒸餾、滴定過程存在諸多因素干擾, 且蒸餾過程存在安全隱患等諸多不利因素, 不適合大批量樣品的測定。許多研究者針對上述問題進行了改進, 如史斌等[15]采用全自動淋洗儀利用淋洗法來替代離心步驟;周圓等[16]、張力平等[17]均使用凱氏定氮儀對傳統方法的蒸餾步驟進行了優化;沈純怡[18]等提出了一種定氮儀配合漩渦振蕩儀測定土壤陽離子交換量的快速蒸餾法, 改進了離心處理環節和蒸餾步驟;李艷榮[19]等提出了一種全自動淋洗法結合自動智能一體化蒸餾的聯合技術對離心和蒸餾進一步的進行了優化。通過對傳統方法的改進, 上述研究者均取得不錯的效果。但是目前仍沒有研究者對滴定部分進行優化處理, 所以本研究在上述研究者的基礎上, 采用全自動淋洗-蒸餾滴定裝置通過淋洗法[20]、蒸餾滴定一體化對傳統方法的3個步驟均進行了優化, 得出一種檢測土壤中陽離子交換量的快速方法, 以提高土壤中陽離子交換量的檢測效率。

  1、 材料與方法

  1.1 、原理

  用1.0 mol/L乙酸銨溶液 (pH 7.0) 反復處理土壤, 使土壤成為NH4+飽和土。用乙醇洗去多余的乙酸銨后, 用水將土壤洗入凱氏瓶中, 加固體氧化鎂蒸餾。蒸餾出的氨用硼酸溶液吸收, 然后用鹽酸標準溶液滴定。根據NH4+的量計算陽離子交換量。

  1.2 、試劑

  1.0 mol/L氯化銨溶液;1.0 mol/L乙酸銨溶液 (pH 7.0) ;乙醇溶液 (必須無NH4+) ;甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑;20 g/L硼酸-指示劑溶液;0.1 mol/L鹽酸標準溶液;固體氧化鎂;國家土壤有證標準物質:ASA-6a、ASA-7、ASA-8、ASA-9、ASA-10;其中, 鹽酸購買于北京化學試劑廠, 國家土壤有證標準物質購買于中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所, 其余試劑均購買于科密歐化學試劑有限公司。所用試劑的純度均為分析純。實驗在山西省環境科學研究院測試中心實驗室, 于2018年7月—2018年9月份進行。

  1.3 、主要儀器

  JE502型電子天平:上海浦春計量儀器有限公司;ML型可調式電熱板:天津市泰斯特儀器有限公司;CEC400陽離子交換量前處理系統:山東海能科學儀器有限公司;K1100F全自動凱氏定氮儀:山東海能科學儀器有限公司。

  1.4 、分析步驟

  對于酸性和中性土壤, 直接風干后過2 mm篩備用;對于堿性土壤風干后過2 mm篩并進行消解后備用, 消解步驟為:稱取2.0 g風干土樣于200 mL燒杯中, 加入1.0 mol/L氯化銨溶液50 m L, 放在電熱板上低溫 (50℃左右) 煮沸45~60 min, 直到無氨味為止。將消解好的土樣用乙酸銨全部洗入攪拌杯中, 設置參數, 開始進行淋洗實驗。淋洗完成后, 用蒸餾水將布式漏斗上帶有土樣的濾紙全部洗入消化管中, 洗入水的體積應控制在20~30 m L。蒸餾前往盛有消化液的消化管中加入1.0 g固體氧化鎂, 立即將其固定在蒸餾裝置上, 設置參數, 儀器開始自動蒸餾滴定。同時做空白試驗。

  1.5、 計算公式

  陽離子交換量計算見公式 (1) 。

  式中:CEC:陽離子交換量, cmol (+) /kg;C:鹽酸標準溶液的濃度, mol/L;V:鹽酸標準溶液的用量, mL;V0:空白試驗鹽酸標準溶液的用量, mL;m1:風干土樣質量, g;K2:將風干土換算成烘干土的水分換算系數;10:將mmol換算成cmol的倍數。

  2、 結果與分析

  2.1、 儀器最佳參數的選擇

  2.1.1、 乙酸銨攪拌時間對測定結果的影響

  利用乙酸銨溶液處理樣品的主要目的是把土壤中的陽離子全部交換出來。不同的攪拌時間直接影響樣品的測試結果。本實驗選取國家土壤有證標準物質ASA-9進行測試, 乙酸銨的攪拌時間分別為5、10、15、20、25 min, 測定結果見圖1。

  由圖1可知, 隨著乙酸銨攪拌時間延長, CEC的測試值逐漸增大。當攪拌時間等于15 min時測試結果為9.9 cmol/kg, 位于標準值范圍內;隨著攪拌時間延長, 測試值基本不變且均在標準值范圍內。這說明, 當乙酸銨攪拌時間短于15 min時, 由于攪拌時間較短, 鈣離子未被完全交換出來, 實驗結果偏低;當乙酸銨攪拌時間大于15 min時, 鈣離子全部反應完全, 樣品的測試值不再發生明顯變化。所以, 乙酸銨的攪拌時間為15 min時為全自動淋洗儀的最佳參數。

  2.1.2、 乙醇淋洗次數對測定結果的影響

  乙醇淋洗是為了去除土壤中的銨離子, 本實驗選取國家土壤有證標準物質ASA-9進行測試, 乙醇的淋洗次數分別為2、3、4、5、6、7、8次, 測定結果見圖2。

  由圖2可知, 隨著乙醇淋洗次數的增加, CEC的測試值逐漸變小。當乙醇淋洗次數為4和5次時測試結果分別為9.9和9.2 cmol/kg, 均在標準值范圍內。當乙醇淋洗次數小于3次時, 銨離子沒有全部去除, 實驗結果偏高;當乙醇淋洗次數大于5次時, 洗滌過量, 土壤膠體容易被洗出, 實驗結果偏低。由于多淋洗1次, 既消耗試劑又浪費時間, 所以乙醇淋洗4次為全自動淋洗儀的最佳參數。

  圖1 乙酸銨攪拌時間對CEC的影響
圖1 乙酸銨攪拌時間對CEC的影響

  2.1.3 、蒸餾時間對測定結果的影響

  使用全自動凱氏定氮儀進行蒸餾滴定樣品時, 蒸餾時間的選擇很重要。本實驗選取國家土壤有證標準物質ASA-9進行測試, 蒸餾時間分別為3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 min, 測定結果見表3。

  由圖3可知, 隨著蒸餾時間延長, CEC的測定值逐漸增大。當蒸餾時間等于5 min時測試結果為9.8 cmol/kg, 位于標準值范圍內;隨著蒸餾時間延長, 測試值基本不變且均在標準值范圍內。當蒸餾時間小于5 min時, 由于蒸餾不完全, 銨離子未完全去除, 實驗結果偏低;當蒸餾時間大于5 min時, 鈣離子已經全部去除, 說明樣品已蒸餾完全, 樣品的測試值不再發生明顯變化。所以, 蒸餾時間為5 min是全自動凱氏定氮儀的最佳參數。

  2.2 、方法的精密度測試

  分別使用林業標準方法LY/T1243-1999和本文提出的分析方法對國家土壤有證標準物質ASA-7 (酸性樣品) 和ASA-9 (堿性樣品) 分別測試6次, 其中ASA-7的標準值為 (31±1) cmol/kg, ASA-9的標準值為 (9.6±1.3) cmol/kg, 測試結果見表1。

  圖2 乙醇淋洗次數對CEC的影響
圖2 乙醇淋洗次數對CEC的影響

  圖3 蒸餾時間對CEC的影響
圖3 蒸餾時間對CEC的影響

  由表1可知, 林業標準方法LY/T1243-1999對國家土壤有證標準物質ASA-7和ASA-9測試值的相對標準偏差分別為1.78%和3.39%;本文提出的方法對國家土壤有證標準物質ASA-7和ASA-9測試值的相對標準偏差分別為0.61%和1.67%;兩種方法的測試結果均符合精密度的要求 (相對標準偏差不大于5.0%) 。本分析方法測試的相對標準偏差小于林業標準方法LY/T1243-1999, 說明本方法的精密度更高, 而且從檢測結果來看, 本文提出的方法測試結果穩定且重復性好。

  表1 兩種分析方法的精密度測試結果比較
表1 兩種分析方法的精密度測試結果比較

  2.3、 方法的準確度測試

  分別對4種不同土壤類型的國家土壤有證標準物質 (ASA-6a, ASA-8, ASA-9, ASA-10) 進行測試, 其中ASA-6a為廣東水稻土, ASA-8為新疆灰鈣土, ASA-9為陜西黃綿土, ASA-10為安徽潮土, 測試結果見表2。

  由表2可知, 4種不同土壤類型的國家土壤有證標準物質的測試結果均在標準值范圍內, 故利用本方法測試土壤中陽離子交換量更準確和穩定。

  表2 準確度測試結果
表2 準確度測試結果

  3 、討論與結論

  本研究運用陽離子交換量前處理系統將林業標準方法LY/T 1243-1999中前處理的離心部分改成淋洗, 一次可以同時處理4個樣品且僅需要30 min;前處理一個樣品的時間由50 min縮減為8 min;同時運用全自動凱氏定氮儀進行蒸餾滴定, 將一個樣品的檢測時間降至6~7 min;兩種儀器的結合, 極大地提高了工作效率, 減少了乙酸銨的用量, 克服了國標方法中的不足。目前已有研究主要是利用全自動淋洗儀和凱氏定氮儀對傳統國標方法中的離心、蒸餾步驟分別進行優化, 但還未對離心、蒸餾、滴定這三大步驟同時進行優化的相關研究。本文通過采用全自動淋洗-蒸餾滴定一體化的裝置對傳統方法的三大步驟均進行了優化。

  本研究運用本文提出的新方法對國家土壤有證標準物質ASA-9測試得出, 儀器的最佳實驗參數為乙酸銨攪拌15 min, 乙醇淋洗4次, 蒸餾5 min;基于上述實驗參數, 對國家土壤有證標準物質ASA-7和ASA-9進行測試, 其測試值的相對標準偏差分別為0.61%和1.67%, 說明本方法精密度更高;且對4種不同土壤類型的國家土壤有證標準物質 (ASA-6a, ASA-8, ASA-9, ASA-10) 進行測試, 測試值均在標準值范圍內。因此, 本方法操作簡便、效率高、準確度且重復性良好, 適用于大批量土壤中陽離子交換量的測定。

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